天津大学姜忠义教授、何光伟副教授Angew：新型MOF-COF双层膜实现高效乙烯丙烯分离性能创纪录
轻质烯烃如乙烯（C₂H₄）和丙烯（C₃H₆）是现代化学工业中不可或缺的原料，而甲醇制烯烃（MTO）工艺为烯烃生产提供了一条可持续的替代路径。然而，由于C₂H₄和C₃H₆分子尺寸相近，其高效分离一直是一个重大挑战。传统的蒸馏方法能耗高，而现有的膜技术虽具节能潜力，却因选择性低而难以实现精确分离。开发具有分子筛分能力的高性能膜材料，成为推动烯烃纯化技术发展的关键。
近日，天津大学姜忠义教授、何光伟副教授课题组提出了一种名为“界面配位诱导亚埃级通道调控”的新策略，成功实现了ZIF-8膜对C₂H₄/C₃H₆的高效筛分。该研究团队利用具有高密度磺酸基团的离子共价有机框架（iCOF）作为生长模板，通过其与锌离子的界面配位作用，诱导ZIF-8晶格发生收缩，从而将分子截断尺寸从传统的C₃H₆/C₃H₈调整为C₂H₄/C₃H₆。所制备的复合膜在C₂H₄渗透率高达405 GPU的同时，实现了45的C₂H₄/C₃H₆选择性，性能显著优于现有所有报道的膜材料，并成功展示了在聚合物基底上制备大于500 cm²的大面积膜，显示出良好的规模化应用前景。相关论文以“Benchmark C2H4/C3H6 Separation in MOF–COF Bilayer Membranes via Interfacial Coordination Induced Sub-Angstrom Channel Regulation”为题，发表在Angew。
研究团队首先合成了具有规整晶体结构和磺酸基团的TpPa-(SO₃H)₂ iCOF纳米片，并通过透射电镜、原子力镜和选区电子衍射等手段确认其超薄、高结晶性和良好分散性（图1c-e）。将该iCOF纳米片通过旋涂在PAN基底上形成厚度约25 nm的连续层后，作为模板诱导ZIF-8在其表面异相成核与生长（图1f-h）。随着反应时间从1小时延长至12小时，ZIF-8颗粒逐渐覆盖并形成致密无缺陷的聚晶层，厚度约为800 nm至1 μm，展现出良好的膜层连续性。
图1. ZIF-8-iCOF复合膜的形貌与生长过程 （a）界面配位诱导亚埃级通道调控策略示意图。分子筛分截断尺寸的移动增强了C₂H₄/C₃H₆的分离性能。 （b）iCOF膜与ZIF-8-iCOF膜的制备流程示意图。 （c）iCOF纳米片的TEM图像。 （d）iCOF纳米片的高分辨率TEM图像及选区电子衍射图（插图）。 （e）TpPa-(SO₃H)₂ iCOF纳米片的AFM图像及沿蓝线的高度剖面图（插图）。 （f）旋涂制备的TpPa-(SO₃H)₂ iCOF膜的表面SEM图像。 （g）不同生长时间（1-12小时）下ZIF-8-iCOF膜的顶视SEM图像。 （h）不同生长时间下ZIF-8-iCOF膜的截面SEM图像。
为了揭示界面配位对ZIF-8结构的调控机制，研究人员通过X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱进行了系统表征（图2a-e）。XRD结果显示，生长在iCOF上的ZIF-8膜其（011）等特征峰向高角度偏移，表明晶格参数减小，单位晶胞尺寸从17.06 Å收缩至16.89 Å。FT-IR中Zn—N伸缩振动峰向高波数移动，说明Zn—N键强增强，进一步证实了晶格收缩。XPS中Zn 2p结合能的轻微位移以及S 2p谱中—S—O—Zn配位峰的出现，直接证明了磺酸基与Zn²⁺之间的配位作用。密度泛函理论计算进一步表明，晶格收缩后ZIF-8与iCOF之间的结合能从-0.60 eV/Ų降至-1.33 eV/Ų，说明界面能的降低是驱动晶格收缩的内在原因（图2f）。
在气体分离性能测试中，ZIF-8-iCOF-9 h膜展现出对C₂H₄和C₃H₆的显著筛分能力（图3a）。单气测试显示其对C₂H₄具有较高渗透性，而对C₃H₆则表现出强烈阻隔，表明其分子截断尺寸已成功移至C₂H₄/C₃H₆。在等体积混合气测试中，该膜在生长9小时时达到最佳性能，C₂H₄渗透率为405 GPU，C₂H₄/C₃H₆选择性为45（图3b）。随着温度升高，渗透率和选择性均有所下降，吸附焓和扩散活化能计算表明，C₃H₆在收缩孔道中扩散阻力更大，进一步验证了尺寸筛分机制的主导作用（图3c）。该膜在不同进料组成下均保持稳定的高性能，且在72小时连续测试和2-4 bar压力范围内表现出良好的操作稳定性（图3d-e）。与文献中其他膜相比，ZIF-8-iCOF膜在C₂H₄选择性方面具有明显优势（图3f）。
为进一步验证其实际应用潜力，研究团队成功制备了面积超过500 cm²的大面积ZIF-8-iCOF膜（图4a-b）。该膜在弯曲测试后仍保持完整的分离性能与结构完整性，且不同区域的性能一致，显示出优异的均匀性与机械稳定性（图4c-e）。此外，使用另一种iCOF材料TpBD-(SO₃H)₂作为模板也实现了类似的分离效果，证明了该策略的普适性。
图4. ZIF-8-iCOF膜的可规模化制备 （a）大面积ZIF-8-iCOF膜的制备流程示意图。 （b）大面积ZIF-8-iCOF-9 h膜的实物照片。 （c）大面积ZIF-8-iCOF-9 h膜在弯曲（曲率50 m⁻¹）前后的分离性能。 （d）弯曲后大面积ZIF-8-iCOF-9 h膜的顶视与截面（插图）SEM图像。 （e）大面积ZIF-8-iCOF膜不同区域的分离性能，证实其均匀性。
综上所述，本研究通过界面配位诱导的亚埃级通道调控策略，成功实现了ZIF-8膜对C₂H₄/C₃H₆的高效筛分，创下选择性45与渗透率405 GPU的双高记录。该策略不仅展示了在大面积制备方面的可行性，也为未来拓展至其他金属-有机框架材料的孔道精准调控与气体分离应用提供了新的平台与方向。
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